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PET工程化怎么做?看这篇就够了!

2017/8/8 来源: 网络文摘
  【武松娱乐2017年8月8日网讯】
1. PET简介
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)是一种性能优良的热塑性塑料,其熔融温度和玻璃化转变温度较高,具有良好的耐热性、抗蠕变性、耐疲劳性、耐摩擦与磨损性、电绝缘性及耐化学药品性,被广泛用于合成纤维、薄膜工程塑料、医药和日用品等领域。PET价格低廉,20世纪60年代便开始了作为工程塑料的应用开发,目前已应用于汽车、电机、电子、家用电器及机械等行业。
PET因分子链中刚性苯环的存在及柔性碳烷链段短,其结晶(均相成核)速率慢,在熔体快速冷却(如注塑成型)过程中结晶度低,造成制品的力学强度、刚性(尺寸稳定性)及耐热性差。在实际注塑加工中,通常不得不长时间保持模具温度于100℃以上,以期在相对较慢的冷却速率下给予足够时间让PET熔体充分结晶,因此加工能耗高、模塑周期长、生产成本高,限制了PET在汽车、电气及建筑等领域的工程化应用。
因此,要充分发挥PET的高性能、低成本优势,必须对其进行结晶改性,使其能低温快速成型,结晶度相对较高,而最经济可行的改善的方法是加入结晶成核剂或结晶促进剂。
2. PET的成核与结晶
PET分子具有较高的结构规整性,具备较强的结晶能力,但是由于其分子链刚性大,玻璃化温度高,阻碍了其分子链的运动,所以PET只是一种半结晶性物质,在熔点和玻璃化转变温度之间的范围内PET都能形成结晶,熔体如果迅速冷却,则形成透明的无定形结构。无定形PET密度为1.33g/cm3,完全结晶的PET密度为1.445g/cm3,和其他聚合物一样PET只能部分结晶,很难达到完全结晶的程度。
不同高聚物结晶速度各有差异是因为分子链扩散砌入晶格所需的活化能不同。通常,链的结构愈简单、对称性愈高,结晶速度就愈大。聚乙烯结构简单、对称性好,结晶速度快,即使在液态空气下骤冷也无法得到完全的无定形态。而PET的大分子链上有-C-O-基使对称性下降,主链上还有苯环,使分子链的刚性增大,对链段运动起到了一定的阻碍作用,影响了分子链扩散的速度,因而结晶速度比慢得多。即使与同为聚酯的PBT相比,的结晶速度也慢得多,这主要是因为PBT的分子链上比PET多了两个亚甲基,使PBT的柔性比PET好,因而结晶速度比PET快。
高聚物的成核包括初级成核和次级成核。其中初级成核又分为均相成核和异相成核两种。均相成核由熔体分子链段自身热运动产生有序排列的链束或折叠链作为晶核,晶核在整个结晶过程中是不断生成的,因此发展成的晶核的大小不一,所需的温度通常比较低;异相成核是以外来的杂质、聚合物晶体、人为加入的分散的小粒子或容器的壁为中心,吸附聚合物链段作有序排列而形成晶核,异相成核受温度影响较小,可以在较高的温度下发生。因此,外加成核剂(促进异相成核)可显著促进PET的结晶。
最后,聚合物的结晶与低分子的结晶有很多方面不同。聚合物结晶除了受本身结构的影响外,还要受很多外界因素的影响,比如温度、分子量及分子量分布、添加剂等因素的影响。
对于PET而言,分子量越大的PET熔融温度越高,结晶性能也越差;而对于特定牌号的PET,适当增加挤出温度和加入成核剂则有利于其晶核的生长,可显著改善最终产品的力学性能;除此之外,在选用具体的PET牌号时,低二甘醇(DEG)含量的PET具有更好的结晶性能;由于工业合成时,一般都要使用催化剂,主要包含有Mn、Zn、Pb、Cd、Mg、Ca、Ce、Co、Li、Na、和Sb等,而具有较低熔点的催化剂则是活性最高的成核剂,也可作为选用的参考标准。
3. 成核剂对PET的结晶改性
成核剂改善PET的结晶性能主要是通过起到异相成核的作用,体系中如果存在成核剂,熔体冷却时所生成的球晶小而多,相应所产生的内应力也小而且分散,从而改善了制品的应用性能。
因此,通过添加成核剂可以达到以下目的:
提高 PET 的起始结晶(成核)温度,延长结晶的温度范围;
抑制导致 PET 脆裂的大球晶形成;
诱导产生小而规整的结晶结构。
成核剂种类很多,主要分为有机成核剂、无机成核剂、高分子成核剂和复合成核剂等。
(1)无机成核剂
无机类成核剂基本上都是聚合物常用的无机填料,无机类成核剂在结晶过程中相当于第二相的小粒子存在于PET中的熔体中,在高温区这些粒子处于不熔状态,在降温的过程中,PET分子链就以这些粒子为中心,吸附到粒子上并作有序排列而形成品核。因此,这些小分子无机物作为异相成核剂时,降低了PET形成品核时所需的活化能,而对随后的结晶生长过程,即PET分子链段被吸附于晶核表面而进入晶格的过程影响不大。
但是由于无机填料与PET基体的界面结合能力比较差,如果在熔融条件下直接把无机材料与PET混合并不容易在PET基体内分散均匀,而且容易发生团聚,因此,无机填料一般需要经过表面改性处理。
常见的PET无机填料类成核剂为粘土、氧化物与氢氧化物、无机盐,此外还有Si3N4、碳纳米管/石墨、锌粉及叶腊石等。
粘土类成核剂
蒙脱土是一种层状结构无机材料,这种材料原料丰富、价格便宜,而且添加在聚合物中还能够有效的提高材料的阻隔性能,与PET复合后可以制备良好的封装材料,除了蒙托土,其它粘土材料如高岭土、累托土等,也能制备分散良好的纳米复合材料,而且能有效提高PET的结晶、热学、阻隔性能。
通常采用熔融插层方法将蒙脱石(MMT)加入到PET中。例如,将氯代十六烷-三苯基膦(CHDTPP)作为MMT的改性剂,先生成OMMT,再经熔融插层可制得PET / OMMT纳米复合材料,结果表明,制备的PET/OMMT复合材料的结晶速率是纯PET的4-5倍,在注塑成型时可大幅度降低模具温度,蒙脱土质量分数为1%时,复合材料的模具温度可降至约80℃,而纯PET必须在130%;不仅如此,PET/OMMT在不加成核剂和增韧剂情况下,直接与玻纤复合即可得到优良的力学性能和耐热性的工程塑料
水滑石(HT)也可应用于PET的结晶改性,研究表明,当HT质量分数为0.5%-1.0%时,HT作为PET的结晶成核剂效果较佳;采用双螺杆熔融共混法制备的PET /凹凸棒土(AT)复合材料的结晶性能也明显得到改善。
氧化物类成核剂
SiO2成核剂为使用最多的无机填料成核剂之一。作为PET的异相成核剂,其添加量为2%左右时成核效果最好,而添加量为约0 .2%时,所得PET的综合力学性能最佳。当加入同等质量分数时,SiO2较MMT对PET的异相成核作用要更好,与大多数无机成核剂类似,SiO2添加量过多则会在PET基体中团聚,不利于PET结晶。因此,为了使SiO2达到更好的成核效果,必须提高其与PET基体的相容性和分散性。分散良好的SiO2因成核点多而抑制了PET球晶的生长,因此在提高PET结晶速率的同时亦增加了其透明度。
通过二阶熔融共混法可制备PET/纳米二氧化钛复合材料,研究表明,纳米TiO2粒子在PET基体树脂中具有成核剂的作用,可明显提高基体树脂结晶温度和结晶速率。纳米Ti02对PET结晶的作用使其对基体产生明显的增强作用,在3%含量范围内材料的屈服和拉伸强度都增加了约25%;少量纳米TiO2可使PET韧性有一定程度增加,1%的含量范围内材料缺口冲击强度增加了约10%;而在较高含量下,纳米Ti02对PET韧性损害较为明显。复合材料在Ti02含量为1%时具有较好的综合力学性能。
纳米MgO对PET也有很好的成核作用,研究表明,当用纳米MgO作为成核剂时,在60℃或80℃模温下注塑.所得试样的冲击强度、弯曲强度、最大弯曲力、弯曲弹性模量都比用纳米SiO2作成核剂时稍好。在单独添加纳米MgO的情况下,模温分别为60℃和80℃时,试样的拉伸强度、冲击强度、弯曲弹性模量差异不大。且在60℃的模温下,注塑过程中制品不粘贴、翘曲,可以顺利脱模。这说明加入纳米成核剂后.有可能使注塑模具温度进一步降低。
无机盐类成核剂
碳酸钙,硫酸钡,滑石粉,介孔分子筛(MMS)及重晶石等都是常用的无机盐类成核剂。其中,滑石粉较碳酸钙、粘土、SiO2及TiO2对PET的成核效果要好,添加量为5%时结晶性能最优。
只添加质量分数为1%的纳米BaSO4就可以使PET结晶峰温增加6.8℃,说明BaS04起到较好的异相成核效果。BaSO4对PET成核效果随BasO4添加量的增加有一个最佳量,当其质量分数为2%时,PET/纳米Bas04复合材料的力学性能最优。对比纯PET试样,其拉伸强度和弯曲强度分别提高了16%和18.6%,拉伸弹性模量和弯曲弹性模量分别提高了32%和14%,缺口冲击强度稍有下降。
(2)有机小分子成核剂
有机类成核剂主要是一元梭酸的Na、Li、Ba、Mg、Ca盐,安息香酸的Na、K、Ca盐,芳香族羟基磺酸盐、有机磷化合物的Mg、Zn盐,其中效果较好的是羧酸钠盐和羧酸钾盐。例如,含钠离子的聚合物被认为是PET工业上最有效的成核剂,其中商业化的PET成核剂如下表所示。

有机类成核剂的成核机理主要与其化学结构有关,这些成核剂在起到异相成核的同时,还起到化学成核作用,从而不仅提高了成核能力还提高了晶核的生长速度,也就是它们在提供异相晶核的同时也降低PET分子链扩散进入晶格的扩散自由能。
(取代)苯甲酸钠和硬脂酸镁与其它异相成核剂不同,在高温下它能溶于PET熔体,PET与上述羧酸钠盐在高温下挤出时会发生化学反应,生成PET-COONa物质,在带有离子端基的PET熔体之间会形成离子簇,离子簇将会成为成核剂在熔体中起到了成核作用,分子链规整排列快速结晶;另一方面,由于反应过程中分子链断裂,引起局部相对分子质量降低,从而因局部结晶加快而促进整个体系的结晶,这两方面共同作用使结晶速率极大提高。但苯甲酸钠与PET的亲核取代反应,会造成树脂的降解。一种可行的方法是添加扩链剂以补充PET的分子量,常用的扩链剂主要包括环氧化物、异氰酸酯、酸酐、噁唑啉类等。
研究表明,添加苯甲酸钠成核剂可使PET的结晶诱导期缩短、结晶活化能减小、总体结晶速度加大;但随添加量的增加会使结晶度降低,不利于共混材料性能的稳定,因此,苯甲酸钠应用于PET时,必须注意用量,同时还需与其它改性剂配合使用。
除此之外,含长饱和脂肪链(C26-C32)的煤褐酸钠也是很好的PET成核剂,研究表明,煤褐酸钠成核剂的烷基链越长,则PET的结晶速率越快,而且具有更长碳烷链段的煤褐酸钠的成核能力较(取代)苯甲酸钠更好。
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